Napoleon bewohnte am 29/30. Oktober 1813 dieses Zimmer vor der Schlacht zu Hanau – Lamboywald. Prinzessin Margarete erzählte von einer Begebenheit; «zur Nachtzeit bewegte sich die Seidentapete, Napoleon vermutete einen Feind und stach mehrmals mit seinem Degen in die Tapete». 2005 wurden die Seidentapeten restauriert und so von Napoleons Blessuren befreit.

Ausgestattet ist das Napoleonzimmer mit einem Kamin, (Lahnmarmor), zwei Großformat-Gemälden 140x106 cm mit Geflügelgruppen, sowie zwei Supraporten. Die Gemälde und Supraporten werden Holländischen Malern des 17. Jahrhundert zugeordnet.
Im Napoleon-, und Kaminzimmer sind zwischen den Fenstern je ein Kristallspiegel mit einem vergoldeten Rahmen angebracht. Beide Zimmer waren bis 1997 die Hauptwohnräume der Prinzessinnen Marie und Margarete, die nach dem Verkauf der Schlossanlage 1976 an die Gemeinde Langenselbold im 1. Stock Wohnrecht hatten.